道路用生物质材料的研究现状与应用展望

文章来源：微信公众号“沥青路面”

交通运输业一直是资源占用型和能源消耗型行业，也是建设资源节约型、环境友好型社会的重要领域。交通行业中公路工程能耗包括公路建材生产能耗、施工能耗和使用阶段车辆能耗。其中道路工程沥青、水泥、各类添加剂、集料等材料的生产需要消耗大量的能源，且很多原材料均为不可再生材料，对于整个社会的可持续发展有着非常不利的影响。因此如何减少道路建筑材料在生产和使用环节的总能耗是重要的节能减排领域。

生物质材料目前国内外还没有一个公认的精确定义，但一般认为是以木本、禾本和藤本植物及其加工副产物和废弃物为原材料，通过物理、化学和生物学等技术手段，加工制备成的性能优异且附加值高的新材料。对于公路工程行业，利用丰富的生物质资源制备绿色环保且可循环利用的生物质材料，以替代常用的沥青、水泥和添加剂等路用材料，可以有效减少道路建筑材料的生产和使用能耗，构建可持续绿色交通。

目前国内外的生物质材料主要在医用材料、塑料包装、农用生物材料、纺织业等领域应用，其主要特征为无毒、安全、可降解等。目前欧洲、北美发达国家都已经对生物质材料建立了权威性的认证体系，以材料中生物质含量的多少作为环境友好型和可持续性材料的判别依据。在道路行业，生物质材料仍没有较大规模的应用实例，国内外现有的研究大多停留在室内试验研究阶段。该文对道路用生物质材料的国内外应用现状进行总结，并展望其应用前景，以期促进生物质材料在道路工程中的更大规模应用。

生物质结合料的研究现状及应用展望

现有生物质材料在公路工程中的最典型应用即是替代沥青混凝土中沥青的生物质结合料，其与常规石油基沥青的混合物也称“生物沥青”。作为道路工程中最常用的材料，目前路用沥青基本均为石油沥青，且需求量巨大，据预测，到2015年全球的沥青市场将达到1.184亿t。随着原油开采量的不断增加，石油资源必将消耗殆尽，到时可能将无沥青建造沥青路面。此外近年来沥青价格的持续走高也对中国高等级公路建设带来了极为不利的影响，使实际工程费用严重超过预算，甚至有的路段由于无法保证沥青供应而延误工期，影响了正常交通。在这种背景下，寻找沥青替代品成为国内外道路研究者面临的重要问题。若能通过某种途径减少石油基沥青用量，同时改善沥青路用性能，对沥青路面的可持续发展具有重要意义。在这一过程中，利用工业副产物或废旧材料替代石油基沥青是一种解决上述问题的新方法。

在这种背景下，国内外学者近年来开展了大量的探索性研究工作。汪海年等分析了路用生物沥青的研究进展，其中对生物沥青的制备工艺、生物沥青结合料及沥青混合料的改性机制与性能研究进行了非常详细的介绍。按照国外学者定义，生物结合料是通过对生物质原材料在真空环境中快速加热得到的生物油进行性能改善得到的材料。其中，生物油是富含氧化物的黑褐色且可自由流动的有机液体。由于生物质原料的来源非常广泛，生物油是非常复杂的化学混合物，包括水、甘油醚、苯酚、糠醛、吡喃酮、乙酸、甲酸、羧基酸等多种成分。尽管单纯从技术角度提炼这些化学成分是可行的，但由于高回收费用和相对较低的组分浓度，回收这些化学组分并不经济。而采用生物油制备的生物结合料用作道路沥青的替代品，将具有更大的经济价值。因此近年来，国外的相关研究机构已经开始对生物沥青的开发、制备工艺及性能优化等进行研究。美国交通运输研究委员会分委会在2012年初召开了研讨会，在会上，来自世界各地的道路工作者分享了在沥青或沥青改性剂替代物方向的最新成果。中国尽管生物质资源丰富，但现今主要用其生产生物燃料、生物质高分子聚合物等，对于路用生物沥青的研究仍然在起步阶段。例如代表基础创新的国家自然基金委，也是在近两年才开始资助有关生物沥青的研究项目。

生物质结合料的生产工艺

现今生物结合料的获取主要采用两种手段。其一是通过生物化学方法，生物质原料的碳水化合物水解成为糖类化合物，然后进一步经发酵转化成生物燃料。在这一过程中将产生相当数量的副产物，尽管这些副产物目前还没有得到工业应用，但分析表明其与沥青材料的组分类似，因此通过合理的改善工艺将其制备成满足路用要求的结合料，将有助于生物燃料行业的整体可持续性发展。其次还可以对生物质原料直接通过快速热裂解技术获得生物油，并进一步对其调节和改善从而得到生物质结合料。需要注意的是得到的生物油一般为富含木质素的液态燃料，必须经过热处理和必要的性能改善才能作为路用沥青。

总体而言，现今国外采用的生物结合料制备工艺大多为快速热裂解技术。如爱荷华州立大学与Avello生物能源公司合作，以植物茎秆及残渣为原材料，采用快速裂解技术制得生物结合料。室内试验显示此种生物结合料可以作为沥青材料的改性剂、添加物或抗氧化剂等，其基本性能满足沥青使用的要求。有鉴于此，爱荷华州于2010年修建了第一条由生物沥青铺筑的自行车道，其摊铺、设备仍然采用常规技术及设备。

中国近年来也针对生物质原料的应用技术开展了大量的研究，很多大学及研究机构都成立了相应的生物质能源研究中心。目前中国国内针对生物质原料，主要经过降解、改性、聚合等手段得到生物质材料。其中具体的制备工艺也类似于国外，包括生物转化过程(利用生物酶降解生物质原料为小分子糖，进而通过微生物发酵来生产各种生物质产品)、热化学转化过程(生物质原料经过热解、液化、气化等方式得到焦炭、生物油、燃气等，进一步合成得到柴油、甲醇、氨等产品)、直接改性(生物质原料经活化处理再经过酯化、醚化得到不同取代程度的反应物)。总体而言，中国国内利用生物质原料制备燃料和化工产品等技术工艺的发展非常迅速，但由于生物质原料来源复杂且组分结构各异，现有的制备工艺还不能实现对生物质原料的整体利用。例如，对于裂解过程中产生的生物油产物，有研究者发现其富含氧且含水量高，如果直接用于公路行业将导致沥青结合料粘性不佳、挥发性过大。对于植物裂解产生的生物油，由于其木质素含量高，部分发电机直接将其用作燃料。但限于生物油的复杂成分，不易完全燃烧，由此带来大量的二次污染物，其自身的经济

价值没有得到完全开发，也不利于生物质原料的整体利用。因此在今后的研究中，应参考石油产品开发过程中的分级利用原则，根据生物质原料的各组分特点，对生物质原料实现分级转化和综合利用。

生物沥青的种类及性能

生物沥青实际上是生物质结合料与石油基沥青的混合物。按照生物质结合料的多少，国外学者对其进行了分类：①生物结合料完全替代常规的路用沥青；②生物结合料替代较多的常规沥青；③生物结合料替代较少的常规沥青，最后一种情况也把其称为沥青改性剂。具体替代的比例依赖于生物结合料的物理化学属性。

分析国内外近年来对于生物沥青的研究，由于采用的生物质原料不同，制成的生物质结合料性质也有较大差异，这也导致不同的研究结论。如JpanaPeralta等提出大多数制备的生物沥青高温性能与石油基沥青相当，但低温性能根据原料的不同有较大差别。而相当多的研究显示生物沥青的高温性能不佳，需要通过添加外掺剂来改善。

可以看到：国内外对于生物沥青及沥青混合料的性能研究仍在起步阶段，也有很多问题亟待澄清和解决。JpanaPeralta等总结了公路工程行业如果要实现生物沥青替代石油基沥青，有如下工作需要进一步研究。

(1)应对聚合物改性剂与生物油共同使用效果与改性机理进行分析。尤其应开展不同种类聚合物改性剂与生物油的配伍性研究。(2)现有研究主要将生物结合料作为石油基沥青的改性剂，缺少在沥青混合料中完全采用生物结合料的研究。(3)大多数的粗制生物油初始性能不佳，需要经过预处理或精制过程以满足路用结合料的性能要求，当生物质原料来源不同时，该处理工艺有较大不同。(4)现有的石油基沥青性能规范(包括老化方法、性能评价方法和指标等)对于生物质结合料的适用性还需要更多验证。(5)由于大多的生物质结合料含水率大，为保证生物沥青混合料的长期耐久性能，应分析水分或湿度对于沥青结合料的影响规律。

生物沥青应用展望

如果考虑制备生物结合料的设备和工艺花费，生物沥青的成本并不一定较石油基沥青低。但是随着石油资源的减少，生物沥青的应用前景非常广阔。目前国外研究机构全面开展各种生物质结合料的深入研究有一定的困难，但是结合中国的现有国情，可有针对性地开展生物沥青制备工艺的研究，对于实现社会的可持续性发展有重要的现实意义。具体来看，中国在如下领域可以开展生物沥青的预研究。

废旧油脂及其副产物

废旧油脂，俗称“地沟油”，泛指生活中存在的各类劣质油，如回收的食用油、反复使用的炸油等。地沟油最大来源为城市大型饭店下水道的隔油池。中国是一个食用油消费大国，年均消费食用油为2100万t，而每年产生废油为400万~800万t。据中国食用油信息网统计，中国城市每年餐饮业产生的地沟油高达500万t。现今可以利用废旧油脂制备工业原料或生物燃料。如2012年7月，荷兰在中国购入的2000t地沟油，即被荷兰航空的技术人员加工成航空生物煤油，供飞机使用。但由于生物燃料对于工艺、设备以及产品质量的要求较严，导致最终的生物燃料产品价格非常高。作为筑路材料的沥青，其基本性能要求相对于生物燃料低，这意味着生产过程中的费用也将相对更少。因此，探讨废旧油脂及副产物制备生物沥青的可行性，将可以更好地回收利用废旧油脂，减少环境污染，创造良好的经济与社会价值。现有技术在废旧油脂制备生物燃料过程中，产品为油脂内分子量较小的化合物，以及分子量较大的黑色副产物(俗称植物沥青)。这部分产物不易处理，已经成为废旧油脂转化过程中的新污染物。尽管该产物名字包含沥青，但实际上粘性较小，不具备路用沥青的基本性能。

国内外对废旧油脂(地沟油)的综合利用主要有3种方式：①对地沟油进行简单加工提纯，直接作为低档的工业油酸、硬脂酸和工业油脂等；②利用地沟油制备无磷洗衣粉；③将地沟油醇解制取生物柴油(脂肪酸甲酯)。地沟油在制取生物柴油方面，成绩尤为突出。因此中国对于废旧油脂的研究集中在利用其制备生物柴油，也有相关研究探讨地沟油制备生物柴油副产品甘油的精制工艺。应该说，无论是国内还是国外，废旧油脂制备生物燃料的技术已经相对成熟，现有的研究主要关注不同制备工艺的对比，以及现有工艺的改进。总体而言，利用废旧油脂制备生物柴油主要有以下方法：化学催化、生物催化、超临界无催化剂的酯化/酯交换反应。此外，还有部分研究针对的是植物类废旧物，同样采用热化学手段制备生物柴油。

中国是豆油消费大国，早在2006/2007年度中国豆油消费量已超过美国，达到了863万t，成为豆油消费第一大国，占据该年度全球豆油消费量3562万t的24%。其中黑龙江省为大豆产地，也是豆油消耗较大的省份。在油脂品生产和消费过程中，将产生大量的废旧油脂产物。这其中既有油脂生产过程中的油渣废料，也有消费过程中产生的大量俗称地沟油的废旧油脂。对于利用废旧油脂或其余废旧材料制备生物沥青，中国还没有开展相关的研究。应该看到，出现这种状况的原因主要在于生物燃料的高价格与高回报率。而随着沥青价格的上涨和石油资源的逐步减少，废旧油脂制备生物沥青的技术将会得到越来越多的重视。

秸秆

中国作为农业大国，每年可生成7亿多t秸秆，但是一直缺乏相应成熟的回收利用技术。同时，近年来农作物秸秆开始成为农村环境污染的新源头。每年夏收和秋冬之际，大量的小麦、玉米等秸秆在田间焚烧，产生了大量浓重的烟雾，不仅成为农村环境保护的瓶颈问题，甚至成为殃及城市环境的罪魁祸首。对于中国的东北产粮地区情况更为严重。据调查，东北地区近几年秋冬季节产生的长久严重雾霾，部分即与田间农户焚烧秸秆有关。

目前中国已经发展了大量的秸秆综合利用技术，主要将其作为农用肥料、农村能源和工业原料，其中近年来国内外在利用秸秆作为生物燃料的技术领域有了迅猛发展，如黑龙江省今年已经成立了多家生物能源公司，利用农业废弃秸秆制备生物质纤维素乙醇、木质素、酵母饲料等。据统计，目前中国的秸秆综合利用率约为70%，如何进一步提高秸秆的利用率将有助于环境的可持续发展。

生物质添加剂的研究现状及应用展望

生物质纤维

纤维在公路工程中主要作为沥青混凝土和水泥混凝土的外掺剂使用，其主要功能包括增韧、阻裂、吸油稳定剂等。路用纤维包括木质素纤维、矿物纤维、聚合物化学纤维三大类。在沥青路面领域，由于其优良的使用性能，近10年来SMA的应用范围越来越广。在SMA中，纤维作为沥青稳定剂一般用量为0.3%。尽管纤维用量不大，但由于纤维的高价格依然导致公路工程造价的升高。此外，现有的纤维主要利用化工原料通过化学处理得到，如聚酯纤维等，生产过程中需要耗费较多的工业原料和能源。同时，大多数的原材料均为不可再生资源，对于环境的可持续发展具有不利影响。

近年来，利用生物质原材料制备路用木质素纤维开始在国内外得到重视。国外部分研究者采用油棕榈树、枣椰树果壳制作道路用纤维添加剂，研究结果显示：生物质纤维可以改善沥青混合料的流变性能，尤其是采用生物质纤维后，原石油基沥青的高温等级可以从PG58提高到PG70(油棕榈树生物质纤维)和PG76(枣椰树生物质纤维)。还有一些研究者对黄麻植物纤维、废地毯纤维等在SMA中的应用也进行了调查。

中国实际上一直在进行生物质纤维材料的开发研究，但现有应用领域主要集中在纺织、医药等行业，到目前为止仍然甚少生物质纤维用于道路工程的报道。对于中国来说，生物质材料的开发应因地制宜，根据目标产品选择适宜的原材料。以木质素纤维为例，在中国南方，竹木资源丰富，经过物理化学处理即可从竹子中提取出绿色生态环保型的竹纤维，其由木质素、纤维素、半纤维素等组成，与道路用纤维具有相似的化学成分和力学特性。而在北部产粮地区，如前所述，存在大量的废农作物秸秆。在秸秆的综合利用技术中，秸秆制备生物燃料后的主要副产品就包括生物质木质素。按照目前路用纤维的较高价格，尽快完善道路用生物质木质素纤维的制备工艺，将具有巨大的经济价值。

其次，植物生物质原料(木质素等)通过化学手段可以制成酸、醇、酚、醛和胺等，由此可制备聚合物单体，进一步衍生出多种纤维产品。例如利用世界上比较成熟的聚酯、聚酰胺合成技术和设备，就可以生产出生物质聚酯纤维等产品。

随着社会的发展，兼顾性能与环境要求的新型生物质纤维及其制品日益受到工业企业和消费者的重视。传统意义上的路用纤维，由于高分子材料不易降解的特点，不利于路面材料的回收利用。而生物质纤维材料具有可再生和可降解利用的优势，有助于公路工程整体的环保要求。

生物质塑料

塑料是以单体为原料，通过加聚或缩聚反应聚合而成的高分子化合物。据统计，目前全球的塑料制品产量达到2.5亿t，同时其数量还在不断增长。在道路工程中，最常用的是弹性体聚合物，其中尤以沥青改性剂SBS(苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物)的应用最为广泛。目前这些人造聚合物主要都由石油或天然气的轻质馏分制得，制备过程中不但导致大量的环境污染，由于其不可降解的特点，对于环境更是严重的负担。

与石油基塑料相比，生物质塑料的优点为：①低碳排放。大多数植物型生物质原料吸收二氧化碳和排放氧气，具有更小的二氧化碳排放量，资料显示其碳排放仅相当于石油基塑料的20%，对于地球的升温过程具有较好的改善作用；②循环再生及可降解。植物型生物质原料为绿色可循环材料，可以自然生长并降解，就算废弃也不会产生石油基塑料的白色污染。尽管目前植物基生物塑料的制备需要花费更多的能量和处理费用，但是随着石油资源的耗尽和石油基产品价格的上涨，生物质塑料具有非常广阔的应用前景。如2008年，全球范围内出现沥青改性剂石油基SB类聚合物的紧缺，自此以后，沥青及沥青混合料供应商就开始关注石油基沥青改性剂的替代产品。

生物质塑料主要由可再生的生物质原料制备而成，包括各种植物油、玉米和大豆淀粉、糖类、微生物群等。植物界也存在天然的生物质聚合物，如天然橡胶。目前，大豆及其加工产品是国外研究机构用以制作生物质塑料的主要原料。大豆包含20%的脂肪和40%的蛋白质，这些脂肪(主要成分甘油三酯)和蛋白质(主要成分为多肽缩多氨酸)都可以经物理化学手段转化为塑料或树脂。在这一过程中，大豆脂肪通过异构化反应形成热固性塑料，其在250℃以下性质稳定，一旦温度超过350℃才会出现性能退化。考虑到现有沥青混凝土的拌和、摊铺和碾压温度，由大豆脂肪生产的生物质塑料完全可以替代现有石油基塑料产品。

如前所述，中国是豆油生产和消费大国，其中黑龙江省就约占全国大豆产量的一半。中国加入世贸组织后，价格低廉的进口转基因大豆进入中国，对本土产大豆的种植和销售冲击巨大。在这种背景下，拓宽大豆及其副产物的应用领域可以有效提高国产非转基因大豆的竞争力。生物质塑料的应用范围非常广泛，通过化学合成技术制备的苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯等生物质塑料都可以用作道路工程中沥青材料的改性剂。

结语

随着社会的进一步发展，国内外开始倡导构建环境友好型和可持续发展社会，由此促使具有绿色环保、可再生和可降解功能的生物质材料得到越来越多的重视和应用。作为碳排放大户的公路工程行业，筑路材料的生产和成型都需要耗费大量的不可再生资源。采用生物质原材料制备的生物质结合料、生物质纤维以及生物质塑料等产品，将大幅度减小公路行业对于石油基产品的依赖性。如果将生物质结合料与塑料或纤维制品一起使用，更将体现环境友好和资源节约型交通的概念。需要注意的是，针对生物质原料的种类和材料属性，宜尽快完善相应的产品加工工艺，验证生物质材料的路用性能，并分阶段地开展路用生物质材料技术指标与标准的研究，以促进生物质材料在道路行业中的更广泛应用。