热塑性弹性体)
v新建扩建装置 3。1。2 国内 我国tpo开发利用较晚。随着引进轿车生产线越来越多及汽车配件国产化率的始终进步，对汽车配件用tpo的须要量日趋增加。多年来国内相继开发成功机械掺混法生产tpo工艺技巧，建成了10多套千吨级中试装置，并已将开发全动态硫化法生产tpo???目列入国家“863”计划。北京化工大学、青岛化工学院、长春利用化学所、四川大学等有关大专院校及其科研机构对全动态硫化tpo技巧的钻研开发已失掉了初步成果，但至今尚未实现产业化生产。 目前，北京化工大学在100t/a的中试生产线上制备出一系列没有同硬度等级(50a-50d)的产品，性能达到以致超过美国aes公司的同类产
前处于世界当先水平。目前，世界上生产rtpo(主要用于汽车安全杠)的厂家主要有：montell、dsm、appryl、exxon、bpamoco、韩国三星公司等。 2技巧展开趋势 目前tpo主要以拓宽产品品种、改进产品性能，降低生产成本、扩张利用范畴等为展开主线进行广泛的钻研。 2。1 反映器合成tpo展开快捷 近年来国外反映器直接制备热塑性聚烯烃展开快捷，市场须要量神速增加，1999—2003年须要年均增加率为13%，预计欧美地区未来年均须要增加率将达到15%左右，亚洲国家须要增加率要略低一些。因为反映器直接制备tpo是在聚合反映历程中得到，省去合成橡胶粉碎跟共混挤出历程，采
供需情况 2000年，世界tpo年销量为35万t。目前，寰球tpo破费量已濒临45万t，破费增加率约为8%—10%。美国、日本跟西欧一些国家是世界tpo的主要生产及破费地区。美国55%的汽车仪表板由tpo制成，而欧洲跟日本用tpo制成的汽车仪表板则占85%。预计今后多少年世界tpo破费增加率可达10%以上。 据业内人士分析，epdm／pp系列tpo在我国将是极具展开潜力的功用性材料，但国产epdm／pp型的品种跟品质目前尚没有能完全满足国内市场的须要，仍需进口必然数量的产品。汽车产业作为我国支柱产业之一，汽车安全杠、仪表板等范畴对epdm／pp的须要量始终回升。目前，我国epdm／pp
一种利用3个彼此串联的独破反映器及其共混技巧的体系。目前利用较多的是unipol流化床气相聚合工艺跟himont的环管式本体均聚、气相嵌段共聚工艺。如montell公司的catalloy、dow公司的insite、日本三井公司的hypol工艺等。basell公司采纳特种催化剂在聚合阶段制备软聚合物，用反映器直接制备tpo，大大降低产品成本；exxonmobil公司开发新型反映器制得tpos(柔性聚烯烃)结合茂金属技巧，达到硬度跟抗冲击的平衡。目前欧美国家已经开始利用反映器直接制备热塑性聚烯烃逐步调换混杂型热塑聚烯烃。 另一种反映器合成型的tpo就是烯烃直接聚合得到的热塑性弹性体(poe)。
所以当其含量较高时，共混物的流动性大大降低，难以制得柔软品级材料，且强度及耐介质等性能亦有很大局限性。tpo的相态结构畸形为塑料呈继承相，橡胶呈分散相。 该法畸形通过双螺杆挤出机将epdm跟pp掺混挤出，工艺简单，成本低。但因为橡胶组分含量低，耐热性、耐油性、耐高温永恒变型性跟弹性较其它方式生产的tpo差，利用遭到限度，常用于汽车部件及家用电器等行业。 1。1。2 动态硫化法 动态硫化的畸形定义为：弹性体与热塑性聚合物在热塑性塑料的熔点之上并在高剪切力作用下，平均熔融混杂历程中的硫化或交联的历程。 (1)部分动态硫化共混 橡胶组分经部分动态硫化，存在少量交联结构，其强度、压
散播由宽到窄。2003年，该公司在路易斯安那洲plaguemine的13。6万t／a装置上开始生产poe产业化产品。 美国进步弹性体系统公司(aes，原monsanto公司)以丁腈橡胶(nbr)跟pp为原料，通过增容共混制得商品名为“geolast”的热塑丁腈橡胶供应市场。此外还有其余20余种橡塑类共聚物成为tpo的基体原料。 2。4 制品功用化 拓宽tpv的品种也是以后的钻研重点，尤其是一些特品种型的tpv，如高耐油、全天候、抗紫外、高弹性等tpv。另外，阻燃tpv、磁性tpv、发泡tpv、导电tpv等功用型tpv也已成为人们研发的新范畴。美国通用汽车公司等目前已成功开发出聚烯烃
纳乙烯调换epdm，故生产成本低。 2。2 加工方式及设备改进成效显明 目前，全动态硫化技巧已成为聚烯烃弹性体存在里程碑意思的生产技巧。最新意向是开发多段联动式双螺杆挤出机制备tpv，可能更好地实现tpv生产的高效优质跟低成本化。 2。3 展开新型单体或聚合物 据报道，美国dupontdowelastomer公司近年又推出了5个牌号的poe型聚烯烃弹性体engage(乙烯／丁烯共聚物)，开辟了poe在汽车用tpo的改性、电线、电缆跟挤出型材中的利用范畴。这些牌号的材料均为粒料，利用便当，有良好的加工性能，耐冲击，熔体流动速率(mer)范畴为1—5s／(10min)，相对分子品质
pv。 部分动态硫化法生产工艺路线有：开炼工艺，密炼工艺跟双螺杆挤出工艺。其中，开炼工艺跟密炼工艺采纳间歇共混机械设备，工艺简单，操作便当，适于小规模、多品种共混胶生产。这两种工艺再现性差，共混剪切力小，没有适于高温操作，产品德量较低。双螺杆挤出机工艺采纳继承挤出式共混机械设备，其共假冒油、动态硫化、排气等工序可在同一机组上实现，存在较高的生产能力跟自??控制水平，可严格控制工艺条件，充分保障聚合物混杂品质跟控制硫化深度，适于大规模生产。美国aes公司、荷兰dsm公司跟日本三井化学等公司广泛采纳该法产业化生产tpo。monsanto公司采纳电子射线辐照使动态硫化胶的基体(树脂相)在成型后交
dm／pp材料制成。此外，tpo将更多地用于新车内装饰件跟外装饰件，未来5年tpo在汽车内装饰件上的破费增加率将达到两位数。2003年我国汽车仅安全杠跟仪表板耗损epdm／pp为1。717yt，预计2006年我国汽车产业对epdm／pp须要量将达到3。0万t左右。 高相对分子品质的tpv因为耐磨性好、冲突系数小，没有只可作为汽车玻璃导槽密封条的挤出用料，更可作为汽车橡胶密封条的接角材料。水发泡海绵状tpv在国外已研制成功，将成为今后代替海绵橡胶汽车密封条的新趋势。tpv着色工艺简便，作为汽车密封条外装饰层材料前景广阔，目前国内有数家密封条企业引进彩色tpv跟彩色橡胶共挤包覆橡胶密封条生产线
外光、耐候性等性能都优于ep(d)m。 热压缩永变形比ep(d)m小。 未交联的poe密度比eva跟sbs低10%—20%。 其光学性能及干抗裂性优于eva。 这种茂金属聚烯烃弹性体调换epdm来配混生产的pp基tpo，抗冲击性能更优良，将在汽车安全杠、仪表板名义等众多利用市场，成为epdm改性pp类tpo的竞争者。 因为rtpo是在聚合反映历程中得到的，省去了合成橡胶粉碎及共混挤出历程，且乙烯单体较epdm低价，故成本较低，产品与ctpo相比存在较高的流动跟抗冲击性能。 利用茂金属催化剂开发生产rtpo已进入商业化阶段。美国exxon跟dow在该范畴的钻研非常活泼，目
联，进一步进步了产品的耐热性、机械跟电气性能。 (2)全动态硫化共混 20世纪70年代末，美国coran等人提出用全动态硫化法来制备完全硫化的epdm与pp的共混物。全动态硫化法生产的tpo中，橡胶组分含量品质分数高达60%-70%，制品的抗动态疲劳性能优良，耐磨性、耐臭氧及耐候性能好，撕裂强度高，压缩变形及永恒变形小，综合性能优于三元乙丙硫化橡胶，而且加工较等闲，能以较低的生产成本制得可调换热固性硫化橡胶的制品，有较强的竞争优势。 1981年原美国monsanto公司(现为aes公司)采纳全动态硫化技巧成功研制出pp／epdm热塑性硫化胶(ep-tpv)，并于1982年首先建成第
。tpv密封条在集装箱、建造等范畴也有益用。 总之，汽车安全杠、仪表板、挡泥板部件、防尘罩、传染空气通风管、各种垫圈跟密封条等都将成为tpo的主要破费范畴。据猜测，2005年我国汽车社会保有量将达到227575辆，到2010年将达到3315万辆。2005年、2010年汽车对高性能tpo的年须要量将划分达到2。1万t跟3。2万t。据悉，我国jetta轿车仪表板将很快采纳tpo作表皮材料。 (2)电线电缆 除汽车产业外，电线电缆业是tpo的又一首要破费范畴。随着我国通讯事业快捷展开，对电线电缆品质跟数量提出更高要求，原有的电线电缆生产工艺逐步淘汰。可用tpo制造控制电缆、船用电缆及千伏
缩永恒变形、耐热、耐溶剂、抗疲劳性、极限力学性能以及加工性能等较机械掺混法tpo有很大进步，且没有需用特种乙丙橡胶为原料即可制备橡胶组分品质分数大于50%的柔软品级材料。其性能远远优于热塑性树脂，压缩变形可控制在40%以下，利用温度可达100-120。对要求压缩变形没有严格、利用温度没有高的利用处合，它完全可能代替橡胶；对环保要求严格、无毒卫生的利用处合，更是非热塑性弹性体莫属。用热塑性弹性体作原料，可使工艺流程缩短1／4，能耗节俭25%-40%，生产效率进步10-20倍。因为橡胶品质分数大于50%时，弹性体成为基体构成继承相，材料流动性大大降低，硬度偏高，注塑产品有清楚的流??。美国unir
、丁腈橡胶(nbr)、丁基橡胶(r)及自然橡胶(nr)；聚烯烃组分主要为聚丙烯(pp)跟聚乙烯(pe)。以后用得较多的是epdm与pp的共混物，也称改性聚丙烯或改性聚乙烯。tpo硫化后的硫化弹性体称为tpv，是与tpo没有可宰割的、相辅相成的热塑性聚烯烃弹性体，是今后tpo主要的展开趋势。 1 生产技巧 目前生产的tpo多以epdm／pp为主，是将品质分数15%-85%epdm跟pp共混配合或直接聚合而成，其生产技巧有两种，一种是共混配合法，另一种是反映器合成法。其中，共混配合法又包括机械掺混法跟动态硫化法2种路线。 2000年，美国、欧洲、日本以机械掺混法生产的tpo占总破费量的
热塑弹性体纳米级微品高岭土复合材料，使其刚刚性大幅进步。这种新型材料代替聚氯乙烯用于车内大型部件存在颜色波动、分量较轻、可回收等优点。 3 国内外市场分析 3。1 现状 3。1。1 国外 目前，世界上原位型tpo的生产厂家主要有basell、mitsui、dsm、equistar、exxonmobil、atofina、bp等公司；合成型tpo生产厂家主要有solvay工程聚合物公司、dsm、basell、polyone、muhibase、schulman、mytex公司等。据没有完全统计，近年来世界上包括新建跟扩建在内的tpo生产厂家如表1所列。表1 近年来世界tpo、tp
。如果能用epdm／pp调换50%的pp专用料，则每年约耗损3万—4万tepdm／pp型tpo，可节俭大量外汇。 (4)密封条 遵守国际运输行业利用集装箱的规范规定，其密封条必须采纳tpo制造，预计年须要量为0。25万-0。3万t。 (5)防水卷材 此外，在建造行业，目前欧美日等国都在开发跟利用tpo防水片材，美国tpo在新屋面中的利用已达5%以上。epdm／pp在防水卷材方面的利用也将得到较大的展开。 综上所述，2006年国内市场对tpo的总须要量约为5。4万t。预计未来多少年我国tpo须要增加率将维持10%-15%的高速度，2010年国内tpo须要量将达8万-10万t。
合成的聚烯烃弹性体正冲击着epdm改性pp共混配合型的tpo，产生了反映器合成型tpo(rtpo)及其生产工艺。该法生产的rtpo的橡胶品质分数可达60%以上，性能优越，是今后tpo展开的主要方向。目前反映器合成型tpo之一是嵌段共聚物，另一种则是茂金属聚烯烃弹性体(poe)。 反映器合成嵌段共聚物型tpo的典范产品是epdm／pp嵌段共聚物。生产方式畸形是在丙烯聚合反映器中教员成均聚丙烯，再逐步通入乙烯、丙烯，生成pp跟epr的嵌段共聚物。在这类rtpo制备技巧中，畸形是通过串联一个或多个附加装置，将橡胶相引入基质中进行生产的。例如montell公司进步的catalloy~e艺技巧，就是
一条商品名为“santoprene”的ep-tpv生产线。 全动态硫化技巧是共混型tpe生产技巧的一个严重冲破。据专家猜测，tpv耗损将会以每年8%-10%的速度递增，为橡胶产业开辟一条首要的新材料根源。 此方式没有只适用于epdm／pp体系，而且还适用于nr／pp、nr／pe、iir／pp、acm／pp、nbr／pp、epdm／pbt、epdm／pa、nbr／pa、acm／pet等多种橡塑共混体系。荷兰dsm跟日本及意大利的少数多少家公司也具有该技巧。 我国动态硫化法聚烯烃热塑性弹性体生产技巧尚处于开发阶段。 1。2 反映器合成技巧 随着弹性体生产技巧的飞速展开，在反映器
这类tpo的最典范代表是乙烯跟辛烯在茂金属催化剂作用下聚合而成的聚烯烃热塑性弹性体，简称eoc(乙烯—辛烯共聚物)，是美国dow化学公司采纳insite茂金属催化技巧开发成功的，并于1993年实现产业化，商品名为engage。这种技巧生产的poe的特点是辛烯品质分数高(大于20%)，密度较低，相对分子量非常窄，有必然的结晶度，其结构中结晶的pe存在于无定形共聚单体侧链中，结晶的pe链节作为物理交联承受载荷，非结晶的乙烯跟辛烯长链供给弹性。这种特别的状态结构，使得poe存在特别的性质跟广泛的用处。它既可用作橡胶，又可用作热塑性弹性体，还可用作塑料的抗冲击改性剂，作塑料的增韧剂，在多种塑料的增韧改
oyal公司于1972年建成利用该技巧的产业化生产装置，生产商品名为tpr的系列橡胶产品。 该法的详细历程是：先将三元乙丙橡胶跟聚丙烯、助剂(氧化锌、硬脂酸)参与到混杂机械中，在185-195下聚丙烯熔融2-3min后参与缓缓进剂tmtd跟mbts。再过0。5min参与硫磺，边共混边产生硫化反映。这样就得到了epdm／pp共混型tpv。为了得到性能更佳的tpv，可采纳二次共混法。当橡胶与聚烯烃的共混比大时，更宜采纳此法。例如橡胶与聚烯烃共混比为75／25，采纳二次硫化时，可得到抗张强度6。9mpa、断裂伸长率350%的产品。如果将产品再加以返炼，降低分散相的粒径，便可得到综合性能更优良的t
市场是国产跟进口并存，竞争猛烈。国产货价格低价，但品质欠佳。 3。2。3 利用前景瞻望 (1)汽车零部件 汽车是拉动热塑性弹性体神速展开的主要要素。tpo在汽车制造中利用触及到近百种零部件，在国外汽车配件已基础采纳tpo调换橡胶制品，目前国外每辆轿车的tpe用量约为10kg，而且高性能tpv所占比例逐年增加。用epdm／pp制成的安全杆在汽车高速行驶时遭到冲撞没有易碎裂，而且装饰美观，也可能注射成型，性能与聚氨酯差没有久，而成本比聚氨酯低10%-20%。采纳epdm／pp制造汽车安全杠已成为展开趋势，如日本汽车安全杠80%采纳epdm／pp制造，西欧也有60%左右汽车安全杠采纳ep
性中得到了较好的利用。它没有只可能增韧改性其它存在必然相容性的聚烯烃塑料，而且可能增韧改性其它没有相容的尼龙、聚酯等工程塑料，在多种增韧剂中怀才不遇，并对传统的增韧剂构成了有力竞争。 与epdm、epm、sbs、eva(乙烯—醋酸乙烯共聚物)等材料相比，poe的特点是： 呈自由流动颗粒状态，比ep(d)m处理或与其它聚合物混杂更等闲跟愈加便当。 加工性与力学性能平衡性优良。poe的门尼粘度范畴在5-35之间，但力学性能却能跟高门尼粘度的材料相媲美，排除了畸形弹性体门尼粘度低、加工性能好而力学性能差的弊端。 可利用过氧化物、硅烷跟辐射法交联构成交联poe。交联poe的热老化及耐紫
品。并与山东道恩化学有限公司配合，计划建一套年产2500t／a的tpv生产线。该生产线的树破，将攻破发达国家在这一高新技巧范畴的垄断，满足我国橡胶产业对tpv的强劲须要。天津敏孚汽车零部件有限公司进行的挤出密封条试验标明，他们开发的tpv，没有论力学性能还是加工性能，均可与国外同类产品媲美。 3。2 供需情况及猜测 3。2。1 破费范畴 tpo是一种高性能的弹性材料，作为橡胶的换代品种而得到广泛利用。tpo约占汽车橡胶用量的90%，见表2。表2tpo主要利用范畴 tpo的破费构成中，约61%用于汽车业，17%用于产业制品，9%用于电线电缆，1%用于建造范畴。 3。2。2
级以上矿用电缆的包覆材料，代替现有的氯丁橡胶、聚氯乙烯等包覆材料。其特点是使电缆生产直接用挤出机挤出，简化了生产工艺，有益于进步生产效率，降低动力耗损及生产成本。若全国电缆行业整个采纳新工艺跟进步的生产设备，每年tpo须要量约1万t。目前，我国有电缆厂6000—7000家，其中2／3是中小企业，这些工厂五继承硫化生产线，产品德量没有好，如果采纳epdm／pp型tpo做电缆原料，生产成本可降低20%-50%。 (3)家用电器 在家用电器方面，tpo将调换那些以pp或epdm制成的产品。我国往常有洗衣机厂80多家，年生产能力1200万台以上，pp专用料年破费量6万—7万t，绝大部分依托进口
42%，动态硫化法占28%，反映器合成法占30%。 1。1 共混配合技巧 1。1。1 机械掺混法 机械掺混法是开发最早、技巧最幼稚的tpo生产工艺。20世纪60年代初，美国dupont公司及goodrich公司在聚丙烯(pp)中掺入非硫化的乙丙胶，通过简单机械共混制备出热塑性弹性体。该tpo中橡胶组分品质分数为20%-30%，相对密度小，抗冲击强度高，尤其是低温韧性很好，主要用于制造汽车安全杠。对要求以橡胶特点为主的tpo，则没有只需求乙丙橡胶要有足够的用量，而且应存在较高的生胶强度，因此通常利用存在较长聚乙烯链段或较高分子量的特种乙丙橡胶。即使如此，因为共混物中的乙丙橡胶未交联，
4 提议 在我国，最有展开潜力的tpo跟tpv只是最近多少年才开始生产利用。特别是tpv基础上还是处于起步阶段，2003年国内tpv耗损量约为3500t，国内仅能满足20%多一点，其余整个从美国aes、荷兰dsm跟台湾南帝等公司进口。 随着我国引进汽车生产线相继建成投产及汽车配件国产化率的始终进步，tpo作为新型高分子材料，须要量将日益增大。目前固然已建成多少套千吨级生产装置，主要采纳机械掺混法工艺，从产量、品质及品种方面还没有能满足国内市场的须要。因此提议： (1)充分发挥吉林石化具有的epdm、nbr等原料优势，采取自行开发跟引进相结合的方式，加快研发ep(d)m／pp型
全动态硫化tpo，扩张吉林石化弹性体产品的品种。 (2)利用生产乙丙橡胶的幼稚教训，加快茂金属催化反映的反映器合成型tpo开发与钻研。 (3)建设大规模、高水平的tpo生产装置。 (4)重点加强tpo、tpv汽车专用料、纳米复合tpo跟新型tpo聚合物合金的钻研，拓展tpo利用范畴。 (5)加快tpo在医疗、光学、电子电气等方面新用处的开发。 (6)加强tpo制品回收利用，进步tpo重复利用率。
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